Admin电子俘获检测器(ECD)是灵敏度最高的气相色谱检测器,同时又是最早出现的选择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物,如卤代烃、含 N、O和 S等杂原子的化合物有响应。由于它灵敏度高、选择性好,也是放射性离子话检测器中应用最广的一种.被广泛应用于生物,医药,农药,环保,金属鳌合物及气象追踪等领域.
1. ECD 在 1961 年问世,它与 FID、色谱程序升温分析称为色谱仪发展中三大突破;
2. 它是一种高灵敏度、高选择性检测器,对电负性物质特别敏感;
3. 最小检测量可达 10-13克( γ —666) ,对四氯化碳和正己烷灵敏度的比为 4×108倍;
4. 它主要用于分析测定卤化物、含磷(硫)化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金 属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析 1PPM 氧气;
5. 采用化学转化方法,使其具有强电负性的衍生物而扩大电子捕获检测器使用范围;
6. ECD 已成为目前在食品检验、动(植物)体中的农药残毒量和环境检测(水、土壤、大气污 染等)领域中应用最多的一个检测器之一。
ECD是放射性离子化检测器的一种,它是利用放射性同位素,在衰变过程中放射的具有一定能 量的β-粒子作为电离源,当只有纯载其分子通过离子源时,在β-粒子的轰击下,电离成正离子和自 由电子,在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动,因为电子移动的速度比正离子快得多, 所以正离子和电子的复合机率很小,只要条件一定就形成了一定的离子流(基流) ,当载气带有微 量的电负性组分进入离子室时,亲电子的组分,大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负 离子(分子)的移动速度和正离子差不多,正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高 105 ~ 108 倍,因而基流明显下降,这样就仪器就输出了一个负极性的电信号,因此和FID相反,通过 ECD被测组分输出,在数据处理上出负峰。
电负性物质在离子室中,捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明:主要电离形式是离 解和非离解型两种。在离解反应中,当一个多原子分子AB进入离子室时,样品的分子AB与一个电 子反应,离解成一个游离基和一个负离子,例如:脂肪烃的CL、Br、I化合物就属离解型; 在非离解式反应中,样品AB与一个电子反应,生成一个带负电的分子,如芳烃和多芳烃的羟基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就属于非离解类型;离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量,电 子吸收截面将随温度而增加,因此,离解型在温度较高时,有利于提高灵敏度。而非离解型则释 放出能量,电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏度。另 外,从理论上讲,氧气对电子有强的捕获能力,氧气的存在,将干扰ECD的工作,然而有人发现, 被氧气污染的载气,能提高ECD对卤化烃的灵敏度;在载气N2中掺入N2O也会获得相似结果。若 在N2中掺入百万之几的N2O时,ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。ECD的工作 机理十分复杂,这是因为在ECD分析过程中:
1.杂质的形式太多,含量也不同,在各种情况下又是变化的,这些杂质在 ECD 信息中所占比 重尚不清楚;
2.正离子由于空间电荷扩散而损失的速率,以及这些正离子在 ECD 电流中所占的比例也不十 分清楚;
3.对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响,以及改变池结构所引起的附加变化程度,还 有待于实践总结。
鉴于以上原因,有时同一台仪器分析的结果也常出现差别,所以人们常称 ECD 是最容易引起误会的一种检测器。实践证明:在操作 ECD 之前,熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问 题。掌握了它规律性,常规操作可能会比 TCD 或 FID 还要简单一些。
1、要保证载气的高度纯净;应该使用脱氧管和除水装置,并及时更换。
2、操作温度不应太低。操作温度为250～350℃。无论色谱柱温度多么低,ECD的温度均不应低于250℃。
3、在分析样品时要保证样品净化,尽量减少样品污染检测器,如果样品较“脏”最好用高温度烧检测器并用高流量的尾吹气吹扫。
4、关闭载气和尾吹气后,用堵头封住ECD出口,避免空气进入。在不使用ECD时,必须使用死堵将ECD的口堵死,防止被氧化。
5、载气及尾吹气的流速之和一般为60ml/min.。
6、如果ECD被污染,可以用高温烧,或者用氢气还原。
7、日常关机后最好保留氮气尾吹。
1.要用超纯的氮气或氩气做载气,若载气纯度低,其含有的电负性物质就会使基流大大降低,从而降低了测定的灵敏度.
2.一般载气的流速约为50-100ML/MIN,而且常需要在色谱柱后通入补加气.
3.ECD是依据基流减小获得检测信号,通常希望产生的峰不超过基流的30%,样品的浓度大时,应稀释后再进样.
4.为保证基流不变,使用前应在一定的柱温和检测器温度下长时间(24-120H)通入高纯氮气烘烤检测器,而且温度比柱温高30-50℃
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